第 49 卷第 3 期 Vol. 49 No. 3 2019 年 6 月 Jun 2019

所属栏目：功能材料 水溶液中铑卟啉固载热裂解碳电极催化二氧化碳电化学还原反应

沈 静1，2，缪泽群1，项凯民1，方正军1，2* （1.湖南工程学院 化学化工学院，湖南 湘潭411104；2. 环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411104）

摘　要：利用循环伏安曲线及在线检测技术研究了铑原卟啉固载热裂解碳电极催化二氧化碳电化学还原反应。研究结果表明铑卟啉对二氧化碳电化学还原反应具有催化活性，在pH=3时所得主要产物为甲酸，其法拉第效率在-1.2 V时可达50%。铑卟啉催化二氧化碳电化学还原反应高度依赖于反应体系的pH值。pH=1时，氢气是唯一的产物，说明铑卟啉是较好的析氢反应催化剂。当pH=3时，钴卟啉催化二氧化碳电化学还原的产物选择性发生了极大的变化，主要产物是甲酸。综上所述，铑卟啉催化二氧化碳电化学还原反应的第一个关键中间体可能是［RhPP-H］，随后CO2插入金属氢键中形成［RhPP-COOH］中间体，再通过质子-电子耦合反应生成最终产物甲酸。

关键词：铑卟啉；二氧化碳电化学还原；甲酸；pH值

中图分类号：O646　　文献标识码：A　　文章编号：1009-9212（2019）03-0040-06

Electrocatalytic Reduction of CO2 Catalyzed by Rhodium Protoporphyrin Immobilized Pyrolytic Graphite in Aqueous Solution

SHEN Jing1,2, MIU Ze-qun1, XIANG Kai-min1, FANG Zheng-jun1,2* (1.Chemistry and Chemical Engineering Department, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China; 2.Hunan Provincial Key Laboratory of Environmental Catalysis & Waste Recycling, Xiangtan 411104, China)

Abstract：The environmental problems caused by carbon dioxide are becoming more and more serious. The electrochemical reduction technology can convert carbon dioxide into high value-added chemical fuels.Therefore, it is a promising method to utilize CO2. The electrochemical reduction of CO2 catalyzed by rhodium protoporphyrin immobilized pyrolytic graphite electrode was studied. It was found that rhodium protoporphyrin had a catalytic activity towards the electrochemical reduction of CO2. At pH=3, the main product from CO2 electrochemical reduction was formic acid and its Faraday efficiency was up to 50% at -1.2 V. The electrochemical reduction of CO2 catalyzed by rhodium protoporphyrin is highly dependent on the pH of the electrolyte. Hydrogen is the only product at pH=1, which indicates that rhodium protoporphyrin is also a good catalyst for the hygrogen evolution reaction. When pH increases to 3, formic acid becomes the main product except H2. The first key intermediate of the electrochemical reduction of CO2 catalyzed by rhodium protoporphyrin is probably [RhPP-H]. CO2 is then inserted into the metal hydrogen bond to form [RhPP-COOH] intermediate, and the final product formic acid is formed by proton-electron coupling reaction.

Key words：rhodium protoporphyrin; electrochemical reduction of CO2; formic acid; pH

基金项目： 国家自然科学基金项目（21709060），湖南省教育厅重点项目（18A344），湖南省教育厅一般项目（17C0391），湖南工程学院博士启动基金项目（17RC021）。

作者简介：沈 静（1984-），女，湖南岳阳人，讲师，主要从事电化学研究（E-mail：jingshen84@sina.com）。

联 系 人： 方正军，副教授，研究方向：化合物结构和性能研究（E-mail：fzj1001@163.com）。

收稿日期： 2019-06-0